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Vous êtes ici : Accueil > Technique > Mémoires > Nanocelluloses et emballages alimentaires Révision : 23 août 2012  
Nanocelluloses et emballages alimentaires
 
             Marguerite EUDES et Mathilde ZANETTE

Élèves ingénieurs 2e année
Juin 2011
Mise en ligne - Août 2012

Avertissement
Ce mémoire d'étudiants est une première approche du sujet traité dans un temps limité.
À ce titre, il ne peut être considéré comme une étude exhaustive comportant toutes les informations
et tous les acteurs concernés.

       
  Plan  
I - Introduction
II - Emballage alimentaire, effet barrière
et nanocelluloses
III - Analyse économique et prospective
IV - Conclusion
V - Bibliographie - Webographie
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I - Introduction

Plan

   
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            Nanocellulose cristalline      
  Figure 1 - Nanocellulose cristalline
[Acfas]
 

Dans "Fonction emballage" [Techniques de l'Ingénieur], H. Marcel définit l'emballage ainsi : "L’emballage est destiné à contenir et à protéger des marchandises, allant des matières premières aux produits finis, à permettre leur manutention et leur acheminement du producteur au consommateur ou à l’utilisateur, et à assurer leur présentation.

Sa grande diversité d’utilisation fait que l’emballage peut prendre diverses formes (feuille, sac, caisse, boîte, fût, bidon, etc.) et être réalisé à partir de papier, de carton, de matières plastiques, de bois, de verre ou de métal".

Les emballages sont omniprésents dans l'industrie agroalimentaire. Le conditionnement et la conservation des aliments sont au centre de nos préoccupations. Ils soulèvent en effet des questions sanitaires, avec une réglementation très exigeante, mais également des questions économiques. Plus d’un tiers des emballages sont fabriqués à partir de ressources fossiles. Aujourd'hui, compte tenu de l'évolution de leur disponibilité, il est impératif de trouver des alternatives aux matériaux d'emballage issus de la pétrochimie. Des recherches sur les biopolymères sont en cours.

La cellulose est le polymère naturel le plus disponible sur la planète. Ses fibres sont déjà bien connues. Actuellement, ce sont les nanocelluloses qui sont observées au microscope. Elles existent sous deux formes : les microfibrilles de cellulose (MFC), obtenues par transformation mécanique, et les nanocristaux de cellulose ou nanocelluloses cristallines (NCC) [Figure 1], obtenus par voie chimique.

Leurs applications potentielles sont variées et de multiples études se concentrent sur leurs propriétés mécaniques, en tant que renfort dans une matrice de composite ou encore comme gélifiant. En outre, elles présentent des propriétés barrière intéressantes pour les emballages en contact avec des denrées alimentaires.

II - Emballage alimentaire, effet barrière et nanocelluloses

Plan

II-1 - Emballage barrière pour denrées alimentaires

II-1-1 - Généralités

Un emballage est un objet destiné à contenir un produit. Il y a trois types d’emballages.

L’emballage doit isoler le produit de son environnement pour le protéger, permettre sa manutention et son transport. Il est aussi un outil de communication qui permet de promouvoir le produit et d’informer le client. Les matières premières composant l’emballage sont variables (papier, carton, plastique, métal, verre, bois…) et choisies en fonction de l’utilisation future de celui-ci.

Un emballage barrière est un emballage capable de limiter ou de ralentir un transfert de liquide ou de gaz entre le produit et l’environnement extérieur. Il existe différents types de barrière.

II-1-2 - Facteurs d'influence de l'industrie de l'emballage alimentaire

L'emballage alimentaire doit répondre à plusieurs critères.

Le design, la forme, le poids ou les matériaux de fabrication d'un emballage alimentaire sont fonction des attentes des consommateurs et des détaillants ainsi que des contraintes de production des transformateurs. Le Tableau 1 liste les facteurs qui influencent la conception d’un emballage alimentaire, identifiés par le cabinet Zins Beauchesne et associés dans son étude "Emballage alimentaire : enjeux et opportunités" publiée en 2008.

Pression des consommateurs Réponses en termes d'emballages alimentaires
Santé
  • Fraîcheur
  • Saveur
  • Qualités nutritionnelles
  • Contrôle des calories
Emballages intelligents
Emballages permettant de séparer les ingrédients jusqu'à l'ouverture
Diminution de la taille des ménages Portions individuelles
Mode de vie
  • Consommation hors domicile
  • Activités multiples
  • Manque de temps
Emballages refermables
Produits emballés individuellement
Confort d'utilisation Compatibilité avec le four et le micro-ondes
Maniabilité aisée
Ouverture facile
Préoccupation pour l'environnement Utilisation de ressources renouvelables
Recyclabilité
Absence d'agents blanchissants
Diminution de la quantité d'emballage (épaisseur...)
Économies d'énergie
Pression des détaillants Réponses en termes d'emballages alimentaires
Réduction des impacts environnementaux Voir la partie consommateurs ci-dessus
Réduction des bris Matériaux de résistance supérieure
Durée de conservation des aliments Matériaux barrière
Facilité logistique Emballages rigides
Empilement facile
Pression des transformateurs Réponses en termes d'emballages alimentaires
Capter l'attention des consommateurs Techniques d'impression adaptées pour réaliser des emballages remarquables
Emballages intégrant des hologrammes
Emballages intégrant des senteurs
Formats originaux
Conservation des aliments Emballages barrière
Coût Automatisation des lignes de conditionnement
Réduction de l'espace résiduel dans l'emballage
Emballages plus légers

Tableau 1 - Facteurs d'influence de l'industrie des emballages alimentaires
[Zins Beauchesne et associés]

Il en ressort que l’emballage alimentaire idéal est :

II-1-3 - Perméabilité du matériau

La perméabilité correspond la capacité du matériau à être traversé par un fluide. Le processus de transport d’une molécule de gaz à travers une membrane polymère non poreuse se décompose de la manière suivante :

Les grandeurs caractéristiques de la perméabilité sont le flux de perméation et le cœfficient de diffusion. Le flux de perméation à l’oxygène est noté OTR (oxygen transmission rate) et le flux de perméation à l’eau, WVTR (water vapor transmission rate). Il est fréquemment normalisé par rapport à la surface. Le principe de tout test de perméation consiste à fixer la pression partielle en perméant sur une des faces de l’échantillon (face amont) et à mesurer le flux de gaz traversant l’éprouvette du côté aval. La pression partielle du gaz en amont, l’hygrométrie relative RH et la température sont des éléments importants.

La Figure 2 donne une idée des valeurs de capacité barrière à l’eau obtenues.

                Schéma des capacités barrière à l'eau associées aux applications (en flux)      
  Figure 2 - Schéma des capacités barrière à l'eau associées aux applications (en flux)
[Techniques de l'Ingénieur]
 
     

II-1-4 - Composition de l'emballage barrière

L'emballage barrière a de nombreuses applications non seulement dans l’industrie agroalimentaire mais aussi dans le domaine médical. Notre étude porte uniquement sur l'emballage alimentaire. Ce dernier est soumis à diverses réglementations. Entre autres, les constituants de l’emballage ne doivent pas migrer vers les aliments afin de ne pas être ingérés par le consommateur. Ainsi, la composition de l’emballage est fonction des réglementations ainsi que des propriétés barrière et mécaniques nécessaires.

Les polymères employés dans la fabrication d’emballages barrière sont souvent associés dans des structures multicouches réalisées par coextrusion. La couche extérieure comporte des propriétés mécaniques et barrière adaptées tandis que la couche intérieure est choisie pour sa soudabilité et sa compatibilité alimentaire. S’ajoute à cela une couche adhésive capable de lier les couches extérieure et intérieure.

Ces polymères sont à l’état semi-cristallin et la partie cristalline peut être considérée comme imperméable. De plus, les propriétés barrière sont d’autant plus intéressantes que la partie amorphe possède peu de fraction de volume libre et une densité cohésive importante. La Figure 3 indique les valeurs de WVTR et d’OTR des principaux polymères utilisés dans la conception d’emballages barrière à l’eau et à l’oxygène.

                OTR et WVTR des principaux polymères utilisés comme barrière      
  Figure 3 - OTR et WVTR des principaux polymères utilisés comme barrière
[Techniques de l'Ingénieur]
 
     

Des papiers spéciaux dotés de propriétés barrière intéressantes, notamment à la vapeur d’eau, aux graisses et à l’oxygène, sont détaillés dans le Tableau 2.

Papier / carton Propriétés barrière Procédés de fabrication
Paraffiné Vapeur d'eau
Graisses
Bon isolant
Eau
Imprégnation
PVDC Graisses
Vapeur d'eau
Gaz
Dépôt de PVDC
Séchage
Hot melt Bonne stabilité à la chaleur Enduction ou contre-collage
Sulfurisé Graisses
Eau
Chaleur
Vapeur d'eau
Imprégnation mélange d'acide sulfurique
Lavage
Séchage
Siliconé Graisses
Eau
Enduction

Tableau 2 - Matériaux utilisés pour fabriquer
des emballages barrière en papier et carton

Les scientifiques comme les industriels s'intéressent fortement à la recherche d'alternatives aux produits pétroliers, issues de la biomasse végétale. Les nanocristaux de cellulose, aux applications potentielles variées, pourraient apporter une solution aux problématiques des emballages barrière.

II-2 - Nanocelluloses

II-2-1 - La cellulose

            Structure de la cellulose      
  Figure 4 - Structure de la cellulose
[C&EN]
 

La cellulose est la matière organique renouvelable la plus abondante produite dans la biosphère. Sa production annuelle est estimée à plus de 7,5 x 1010 tonnes. C'est une substance fibreuse, rigide et insoluble dans l’eau dont le rôle est de maintenir la structure des murs cellulaires d’une plante. Elle est découverte et isolée pour la première fois par Anselme Payen en 1838. Ses caractéristiques physiques et chimiques ont largement été étudiées depuis.

En 1977, la botaniste Katherine Esau décrit sa structure dans un ouvrage sur l’anatomie des plantes. La cellulose est le composant principal des parois des cellules des plantes [Figure 4]. Il s’agit d’un polysaccharide de formule empirique (C6H10O5)n composé de chaînes linéaires de (1à4)β-glucose (unités monomères de glucose se répétant). Le nombre de molécules de glucose correspond au degré de polymérisation DP. Ces molécules de cellulose longues et fines sont liées entre elles par des liaisons hydrogènes formant ainsi des microfibrilles.

Les microfibrilles ont une largeur de 25 nm et un diamètre compris entre 1 et 10 nm (valeur dépendant de l’hydratation des fibres et de leur origine). Les microfibrilles de cellulose s’assemblent pour former des fils qui s’entrelacent les uns aux autres en structure de câble. Chaque "câble" ou macrofibrille mesure environ 0,5 μm de large sur 4 à 7 μm de long.
L’arrangement privilégié des molécules de cellulose dans les microfibrilles permet de donner à la cellulose certaines propriétés cristallines. Un tel arrangement est limité aux parties des microfibrilles considérées micellaires.

La distinction de zones cristallines intercalées dans une structure amorphe de cellulose a été évoquée pour la première fois par les botanistes suisses Karl Wilhelm von Nägeli et Simon Schwendener en 1877. Ils ont mis en évidence l’anisotropie optique des murs cellulaires comme des fibres.

Cette différenciation est à l’origine des deux types de nanocelluloses existants.

Pour fabriquer des nanocelluloses, il faut d’abord mettre les fibres en suspension. Elles subissent ensuite un traitement alcalin à 80°C et NaOH 4% puis un traitement de blanchiment à 80°C, dans une solution tampon à pH=4,8 de NaClO2. Ces étapes permettent d'éliminer la lignine et les hémicelluloses. Les fibres blanchies sont ensuite soumises à un traitement chimique pour les nanocristaux de cellulose (NCC), ou à un traitement physique pour les microfibrilles de cellulose (MFC) [Figure 5].

                Procédés de fabrication des nanocristaux de cellulose      
  Figure 5 - Procédés de fabrication des nanocristaux de cellulose  
     

II-2-2 - Nanocristaux de cellulose (NCC)

Lorsque les recherches ont débuté sur les nanocristaux de cellulose (NCC), de nombreuses confusions ont été faites. Aujourd’hui encore, il est difficile de se mettre d’accord sur une normalisation des termes à employer. Ainsi, la littérature scientifique propose diverses variantes, en français et en anglais : nanocelluloses cristallines, microcrystals, whiskers, nanocrystals, nanoparticles, microcrystallites ou encore nanofibers.

Il s’agit ici uniquement de la partie cristalline des chaînes de cellulose. Ces particules sont très petites et correspondent à des cristaux d'une grande pureté. Leurs caractéristiques sont les suivantes :

Les régions amorphes de la cellulose agissent comme des points faibles de la structure et sont directement responsables du clivage transversal des microfibrilles en monocristaux courts, sous hydrolyse acide. En effet, sous certaines conditions, les zones amorphes coexistantes sont déstructurées alors que les zones cristallines restent intactes. La région amorphe a une cinétique d’hydrolyse bien plus rapide que la cristalline. Ces cristaux apparaissent naturellement et sont connus pour être stables et physiologiquement inertes.

La géométrie des NCC dépend de l’origine de la cellulose [Tableau 3] mais également des conditions du procédé d’hydrolyse : temps, température, traitement à ultra sons et pureté du matériel. Selon les scientifiques X.M. Dong, J.F. Revol et D.G. Gray, la longueur des NCC augmente et la charge surfacique diminue lorsque la durée de l’hydrolyse est raccourcie. Les suspensions de NCC de quatre sources différentes obtenues par TEM (transmission electron micrographs) sont illustrées par la Figure 6.

Source L(nm) D(nm)
Coton 170 15
Ramie 200 7
MCC 200 5
Betterave 210 5
Palmier 260 6
Paille 225 5
Tunicine 1000 15
Sisal 300 5

Tableau 3 - Caractéristiques géométriques des NCC selon l'origine de la cellulose
[Biomacromolecules] [Chemical Reviews]

                TEM de NCC de tunicine(a),bactéries(b),ramie(c) et sisal(d)      
  Figure 6 - TEM de NCC de tunicine(a),bactéries(b),
ramie(c) et sisal(d)
[Chemical Reviews]
 
     
        Orientation des fibres dans le plan nématique  
  Figure 7 - Orientation
des fibres dans
le plan nématique
[Academic]
 

Les NCC sont insolubles dans la plupart des solvants. Pourtant, ils forment une suspension colloïdale lorsqu’ils sont dans l’eau. La stabilité de cette suspension dépend avant tout des dimensions des particules dispersées, mais également de leur charge surfacique. Il a également été découvert que l’utilisation d’acide sulfurique dans la suspension apporte plus de stabilité que l’acide hydrochlorique grâce à l’ajout de charges négatives. Ce même résultat est constaté si l’on oxyde la surface des NCC par exemple.

L'une des caractéristiques les plus importantes des suspensions aqueuses des NCC est leur propre organisation en une phase stable de chirale nématique (état intermédiaire de la matière entre les phases solide cristalline et liquide). Les NCC s’alignent en effet dans la même direction pour former un plan nématique [Figure 7]. Cette structure est conservée même après évaporation de l’eau. Il a ainsi été possible de former des films de cellulose extrêmement ordonnés par séchage à température ambiante et sous un champ magnétique homogène (orientation perpendiculaire au champ).

La gamme d'applications des nanocristaux de cellulose est large : pharmacologie, alimentaire (agent de contrôle rhéologique), papier sécurisé (propriétés optiques, iridescence), emballage (renforcement mécanique), composites,...

Depuis l'automne 2011, CelluForce, entreprise canadienne associant Domtar et FPInnovations, commercialise des nanocelluloses cristallines fabriquées dans la première usine du genre au monde située à Windsor (Québec).

II-2-3 - Microfibrilles de cellulose (MFC)

Les terminologies présentes dans la littérature scientifique sont : nanofribrilles de cellulose, nanofibres, agrégats de microfibrilles.

Les microfibrilles de cellulose (MFC) sont constituées de parties amorphes et cristallines [Figure 8]. Leurs caractéristiques sont les suivantes :

                TEM d'un gel de microfibrilles de cellulose (MFC)      
  Figure 8 - TEM d'un gel de microfibrilles
de cellulose (MFC)
[Cellulose]
 
     

Pour obtenir des MFC, il faut un traitement mécanique consistant à peler la fibre de cellulose pour créer des filaments. Les traitements mécaniques sont intenses. Différentes méthodes existent.

Raffinage et homogénéisation à haute pression

Cette méthode est la première à avoir permis l’extraction des MFC du bois. Elle est mise au point dans les années 80 par A.F. Turbak [et al.] et F.W. Herrick [et al.]. Ils utilisent alors de la pâte diluée suivant un traitement mécanique cyclique dans un homogénéiseur à haute pression. Cela a pour effet de désintégrer la pâte et on obtient alors un nouvel élément dans lequel les fibres sont ouvertes jusqu’à leur sous-structure de microfibrilles. Le gel ainsi obtenu se compose d’un réseau désordonné de nanofibres.

De nos jours, le traitement mécanique consiste à raffiner la pâte, ce qui change de façon irréversible la structure de la fibre en augmentant le potentiel de liaison grâce à la modification de la morphologie et de la taille des fibres. Le raffinage a également pour effet d’abîmer les microfibrilles en diminuant notamment leur degré de cristallinité et leur masse molaire. Le principe du raffinage est de peler les fibres en enlevant les couches externes jusqu’à faire apparaître la couche S2. Cette action prépare donc à l’homogénéisation de la suspension.

L’homogénéisation permet, par le passage à travers une valve, de contraindre les fibres à une rapide succession de forces (impacts et haute pression). Les MFC sont ainsi formées. L’opération d’homogénéisation est généralement répétée plusieurs fois afin d’augmenter le degré de fibrillation. Cette augmentation de la fibrillation implique en revanche une demande plus importante d’énergie (jusqu’à 30 000 kWh/t).

Cryocrushing

Cette méthode alternative glace les fibres cellulosiques avec du nitrogène liquide et les soumet ensuite à des forces de cisaillement. Lorsque de forts impacts sont imposés aux fibres glacées, les cristaux de glace exercent une pression sur les parois cellulaires et les cassent, libérant ainsi les microfibrilles. Les fibres sont ensuite dispersées de façon uniforme avec un désintégrateur dans une suspension aqueuse avant de subir une défibrillation à haute pression.

Broyage

Les fibres passent entre deux pierres de meulage, l'une statique et l’autre fixe. Les forces de cisaillement déchirent les parois cellulaires et les fibres nanométriques sont ensuite extraites de la suspension. L’action de cisaillement du meulage risque néanmoins de dégrader les fibres ce qui a des conséquences directes sur la capacité de renforcement des MFC. Cela peut ainsi affecter les propriétés physiques des composites à base de MFC.

Cette méthode permet d’obtenir des MFC avec une large distribution de taille. Ce désagrément est vite contourné par un traitement mécanique supplémentaire.

La production de MFC par la fibrillation de fibres de cellulose nécessite un traitement mécanique intense. Néanmoins, en fonction de l’origine des fibres et de la finesse que l’on souhaite obtenir, il est possible d’effectuer un pré-traitement, avant le traitement mécanique. Le but est d’obtenir une cellulose plus pure ce qui permet par la suite des réductions de la consommation d’énergie.

Pré-traitement alcalin

Un traitement alcalin permet de désordonner la structure de la lignine et donc de faciliter sa séparation de la cellulose. Il faut veiller à ne pas dégrader la cellulose et s’assurer que l’hydrolyse ne s’effectue qu’à la surface des fibres.

Pré-traitement d’oxydation (TEMPO)

L’oxydation permet une modification de la surface de la cellulose native dans laquelle des groupements carboxylates et aldéhydes peuvent être introduits (sous conditions douce et aqueuse). Dans de telles conditions, la nature des produits obtenus est intimement liée à celle des produits d’origine. En revanche, dans des conditions plus agressives, l’oxydation reste superficielle et les microfibrilles deviennent chargées négativement. Cela a pour effet de repousser les nanofibres après une simple fibrillation.

Le traitement se fait à pH 9-11 afin d’éviter les réactions indésirables en condition alcalines (décoloration, dépolymérisation). Ici, le DP original est maintenu, ainsi qu’une distribution uniforme des nanofibres. Les films produits par cette méthode sont très transparents, très rigides et de basse densité.

Pré-traitement enzymatique

Ce traitement permet une réduction significative de la consommation d’énergie. La cellulose est dégradée par une série de cellulases. Les classes A et B, les cellobiohydrolases, attaquent les zones cristallines et les classes C et D, les endoglucanases, dégradent la cellulose en désordonnant la structure.

Même à faible concentration, les enzymes sont très efficaces, sans diminuer pour autant la masse molaire ni la longueur.

De nombreuses recherches ont montré que la présence de polysaccharides tels que les hémicelluloses et la pectine est corrélée à de plus petits agrégats de MFC, ce qui implique qu’ils limitent leur association. Les hémicelluloses améliorent leur capacité à la fibrillation et les propriétés physiques des nanocomposites. La pectine, quant à elle, agit comme liant entre les microfibrilles et améliore la cohésion.

Il existe deux générations de MFC. La première génération est produite à partir de pâte sulfite à fort contenant d’hémicelluloses. La deuxième génération en revanche est produite à partir de pâte dissoute avec un faible taux d’hémicelluloses. La première génération forme une structure de réseau plus visible alors que la seconde forme des films plus lisses et plus denses – MCF plus fines et distribution de taille plus homogène mais de plus gros agrégats.

En ce qui concerne l'industrialisation des microfibrilles de cellulose, citons : Daicel, Innventia, UPM et Borregaard.

De juillet 2009 à juin 2012, un projet européen, SUNPAP (Scaling Up Nanoparticles in Modern Paper Making), est dédié au développement des MFC. Coordonné par le centre de recherche finlandais VTT, il regroupe vingt-deux partenaires de huit pays européens. Les recherches prennent majoritairement place en France (CTP), Allemagne (PTS) et Finlande (VTT) pour un budget total de 9,8 million d’euros, couvert à 70% par l’Union Européenne. Les quatre axes du projet sont : l’évaluation de la viabilité de toute la chaîne de valeur, l’augmentation de la production des MFC natives et fonctionnelles, les applications industrielles ainsi que l’impact santé et sécurité des MFC [Figure 9].

                Projet SUNPAP : axes de recherche      
  Figure 9 - Projet SUNPAP : axes de recherche
[SUNPAP]
 
     
  Nanocristaux de cellulose (NCC) Microfibrilles de cellulose (MFC)
Sources Région cristalline de fibres de cellulose Bois, sisal, chanvre, lin, paille...
Procédés de fabrication Traitement chimique
Traitement alcalin à la soude à 4% et à 80°C
Traitement de blanchiment à 80°C (>NaClO2, pH=4,8)
Hydrolyse acide
Dialysis
Traitement physique
Pré-traitement chimique ou enzymatique
Homogénéisation
Défibrillation
Caractéristiques Diamètres = 5-10 nm
Longueur = 100-500 nm
E = 130-250 GPa
Diamètres = 50-100 nm
Longueur = 1000-2000 nm
E = 150 GPa
Surface spécifique = 10-100 of m2/g
Propriétés physiques Optique
Électrique
Magnétique
Résistance
Auto-assemblage en film lors du séchage
Bio-sourcé
Grande surface spécifique
Fonction chimique (e.g. pour modification)
Résistance
Stabilité dimensionnelle
Absorption d'humidité
Stabilité thermique (-200°)
Applications potentielles Polymères renforcés
Textiles très résistants
Matériaux composites
Films protecteurs
Produits pharmaceutiques
Produits de papier, d'emballage et de construction améliorés
Additifs pour aliments et cosmétiques
Aérospatiale et transport
Additifs pour matrices de polymères renouvelables et biodégradables
Nanocomposites transparents (écrans flexibles, panneaux solaires...)
Béton et matériaux de construction (allègement, réduction des fissures, dureté, résistance...)
Amélioration de la résistance des papiers cartons
Matériaux poreux pour isolation et packaging
Applications médicales (implants osseux, vaisseaux sanguins artificiels)
Agents flocculents et de rétention
Modificateurs rhéologiques (cosmétiques, aliments, émulsions...)
Liens avec l'emballage Dimensions nanométriques→très grande surface spécifique
Propriétés mécaniques intrinsèques comparables à des fibres d'acier de taille similaire : grand résistance
Iridescence des films nanocellulosiques : non photocopiables
Propriétés barrière à l'eau, aux graisses, à l'oxygène...
Utilisation comme matériau barrière
Avantages : barrière à l'oxygène, grande affinité aux fibres de bois
Inconvénient : sensibilité à la moisissure
Fabricants CelluForce (Canada)
Wallenberg Wood Science Center (Suède)
Borregaard (Norvège)
Innventia (Suède)
UPM (Finlande)
Daicel
Perspectives Fabrication industrielle Pour les papier sans-cellulose : utiliser les NFC issus de bio-résidus et autres matières premières à la place de fibres de bois. Les NFC montrent des propriétés similaires malgré des origines différentes.
Pour les papiers sans eau: fabrication d'un réseau structurel de NFC produit à partir de solvants volatils et procédés secs

Tableau 4 - Récapitulatif Nanocristaux de cellulose (NCC) - Microfibrilles de cellulose (MFC)

II-2-4 - Nanocelluloses pour emballage barrière

En raison de leurs propriétés barrière, les nanocelluloses suscitent beaucoup d'intérêt pour la fabrication d’emballages barrière. Avantage : il s’agit d’une substance issue de ressources naturelles renouvelables, biodégradable, recyclable et neutre en carbone. Inconvénient : le recyclage des structures multicouches de polymères ou des papiers spéciaux peut poser des problèmes.

Les dimensions nanométriques de la cellulose cristalline offrent une très grande surface spécifique et ses propriétés mécaniques intrinsèques sont comparables à des fibres d’acier de taille similaire.

Couchage du papier avec des microfibrilles de cellulose (MFC)

K. Syveru et P. Stenius ont mené une étude sur l’influence du couchage du papier avec des MFC sur ses propriétés barrière à l’oxygène et à l’eau. Les Figures 10 à 13 mettent en évidence la différence de porosité de surface d’un papier de base et d’un film de MFC.

                Papier de base   Film de MFC      
  Figure 10 - Papier de base
[Cellulose]
  Figure 11 - Film de MFC
[Cellulose]
 
         
                Papier couché avec des MFC   Papier couché avec des MFC (agrandissement)     
  Figure 12 - Papier couché avec des MFC
[Cellulose]
  Figure 13 - Papier couché avec des MFC
(agrandissement)
[Cellulose]
 
         

Dans cette étude, des mesures de perméabilité à l’oxygène des échantillons ont été effectuées [Tableau 5]. Pour un film pur de MFC, les valeurs d’ORT sont de 17.0 et 17.8 ml/m2/jour. Ces valeurs correspondent au taux recommandé pour un emballage en atmosphère modifiée (10-20mL/m2/jour). Les bonnes propriétés barrière du film de MFC sont attribuées à la faible perméabilité de la cellulose renforcée par la structure cristalline des fibrilles.

                    
  Tableau 5 - Résistance et perméabilité des papiers couchés avec des MFC
[Cellulose]
 
     

Couchage d’un film de PLA avec des MFC

D’après une étude menée en 2006 par Petersson & Oksman [citée dans l'article de M.D. Sanchez-Garcia, E. Gimenez et J.M. Lagaron], le couchage de MFC sur un film de PLA permet de diminuer l’OTR de 746 (PLA pur) à 1 mL/ m2/jour/Pa. Ces résultats sont comparables à ceux obtenus pour des composés renforcés par des MCC.

Ajout de nanocelluloses cristallines (NCC) à un film xylan/sorbitol

Il a été démontré que l’effet des NCC de feuillus sur les propriétés barrière à la vapeur d’eau d’un film de xylan/sorbitol est important. L’ajout de 10% en masse de NCC diminue le WVTR de 304 à 174 g/h/ m2. Le fort taux de cristallinité des NCC et le réseau rigide de liaisons hydrogènes expliquent cette amélioration des propriétés barrière du film.

Imprimabilité

Aux excellentes propriétés barrière, s'ajoute l’avantage de pouvoir imprimer les films de MFC et NCC par tous les procédés d’impression. C'est un atout non négligeable lorsqu’il s’agit d’un emballage.

Réglementation pour les emballages alimentaires

Les emballages au contact d’aliments sont soumis à des réglementations, en particulier en termes de taille de molécule. La cellulose microcristalline employée dans l'industrie agroalimentaire ne devrait pas contenir plus de 10 % de particules ayant un diamètre plus petit que 5 µm.

La fabrication d’emballages barrière composés de MFC ou de NCC n’est pas encore industrialisée mais cela devrait être le cas à court terme.

III - Analyse économique et prospective

Plan

III-1 - Caractérisation des marchés

III-1-1 - Marché des emballages alimentaires

D'après une étude publiée par le cabinet Zins Beauchesne et associés en 2008, le marché mondial de l’emballage totalise 417 milliards de dollars et emploie 5 millions de personnes dans 100 000 entreprises. L’emballage alimentaire représente 65% de ce marché. Les pays en tête de ce marché sont :

Six entreprises – Silgan, Crown Cork & Seal, Graphic Packaging International, Owen Illinois, Smurfit-Stone Container et Ball Corporation – se partagent 43% du marché américain.

L’industrie de l’emballage alimentaire est composée de différents secteurs suivant les matières premières utilisées (dans l’ordre décroissant d’utilisation) :

                       
  Figure 14 - Pays leaders du marché de l'emballage en 2008
[Zins Beauchesne et associés]
  Figure 15 - Évolution de la part des différents matériaux
dans la fabrication d'emballages en France 2000-2007
[SESSI]
 
         

III-1-2 - Marché des nanocelluloses

L’industrialisation des nanocelluloses est en cours de développement et le marché n'est pas encore établi. Toutefois ses perspectives d’évolution sont importantes notamment dans les domaines de la papeterie et de la cartonnerie mais surtout dans le secteur des composites.

III-2 - Facteurs économiques de développement

III-2-1 - Emballage en papier et carton

L'emballage alimentaire en papier et carton est concurrencé par l'emballage en matériaux plastiques considéré comme plus pratique. En revanche, le papier et le carton sont préférés par le secteur du snacking et de la restauration rapide et nomade qui nécessite des emballages permettant de protéger et de transporter les aliments. Les leaders de ce marché sont FritoLay et Procter&Gamble.

Issu de ressources renouvelables, le papier et le carton présentent une alternative à l’utilisation de ressources fossiles.

En outre, l’évolution principale liée à l’utilisation de carton ondulé est sa capacité à faire de l’emballage un véritable outil de communication grâce aux nouvelles techniques d’impression, notamment avec des pré-impressions.

Les fabricants souhaitent développer des emballages comprenant moins de matière (fibres) donc moins coûteux tout en conservant la solidité de celui-ci.

À noter parmi les innovations : le film polymère commercialisé par BASF améliorant les propriétés barrière de l’emballage en papier et carton, les nouveaux revêtements rendant le carton enduit recyclable ou compostable ou encore le carton ciré résistant à l’eau et isolant l'aliment de son environnement.

                       
  Tableau 6 - Chiffres clés du secteur en 2007
[SESSI]
  Figure 16 - Répartition des facturations par produit en 2007
[SESSI]
 
         

III-2-2 - Emballages en matériaux plastiques

Leurs constituants sont les suivants :

                       
  Tableau 7 - Chiffres clés du secteur en 2007
[SESSI]
  Figure 17 - Répartition des facturations par produit en 2007
[SESSI]
 
         

Le secteur des emballages plastiques est marqué par différentes tendances. Les plastiques PE perdent des parts de marché au profit des matériaux PET et PP en raison de leurs nombreuses applications dans les boissons.

Les bouteilles, qui représentent plus de la moitié du marché des emballages en plastique, connaissent une croissance importante grâce à la production de petits formats adaptés aux comportements nomades des consommateurs.

Il faut noter aussi l'essor du marché des emballages dégradables répondant à la diminution de la disponibilité des ressources fossiles. Cette croissance est estimée à 20% par an depuis 5 ans. Toutefois, la difficulté à distinguer les emballages recyclables des emballages dégradables constitue un frein à cette évolution. De plus, certains produits sont biodégradables (biocompostables pour être plus précis) mais ne se recyclent pas et de nombreux composites seraient recyclables s'il était possible de mettre en place un tri plus diversifié (ce qui imposerait 5 à 6 poubelles par foyer !).

III-2-3 - Emballages en verre

Le secteur des emballages en verre n’a pas connu d’innovation récente. Il est fortement concurrencé par les matériaux plastiques. Les bouteilles en plastique ont d’ores et déjà remplacé la majorité des bouteilles en verre.

Le verre conserve cependant des marchés traditionnels grâce à la modernisation des installations permettant une production accrue et diminuant les coûts de revient. Ce matériaux est également privilégié pour des applications à forte valeur ajoutée. Le verre connaît une popularité variable selon les pays, fortement liée à la recyclabilité et à la pratique de consignes.

                       
  Tableau 8 - Chiffres clés du secteur en 2007
[SESSI]
  Figure 18 - Répartition des facturations par produit en 2007
[SESSI]
 
         

III-2-4 - Emballages en métal

Parmi les principales innovations, il faut citer l’ajout d’une couche protectrice évitant la corrosion du métal au contact des aliments, surtout liquides, ainsi que la création d’emballages plus fins et plus légers.

La tendance du marché des emballages en métal est à la baisse. Les causes : saturation du marché des fruits et légumes en conserves, perception négative des consommateurs concernant la capacité de l’emballage en métal à préserver les qualités nutritionnelles des aliments et enfin, leur préférence pour des emballages compatibles avec le micro-ondes. De plus, ils privilégient souvent les produits frais ou surgelés. Certains experts pensent que les emballages en métal sont voués à disparaître.

                       
  Tableau 9 - Chiffres clés du secteur en 2007
[SESSI]
  Figure 19 - Répartition des facturations par produit en 2007
[SESSI]
 
         

III-3 - Cadre réglementaire

Dans son étude sur l'évaluation et la gestion des risques dans le cadre des matériaux d'emballage à contact alimentaire, M.C. Chagnon identifie trois types de transfert de matière possible entre l’emballage et l’aliment : la sorption, la perméation ou la migration [Figure 20]. D’un point de vue toxicologique, la migration est le phénomène prépondérant. Elle peut être modélisée par la deuxième loi de Fick et elle est fonction de la diffusion (vitesse de déplacement des migrants dans le matériau d'emballage ou dans l'aliment), du matériau considéré, de l’aliment mis au contact, du procédé de conditionnement et du temps de contact.

                     
  Figure 20 - Transferts de matière emballage / aliment
[Lettre Scientifique de l'IFN]
 
     

Deux types de restriction pour les substances autorisées sont prévus par la législation sur les matériaux plastiques :

Les principaux migrants potentiels sont des adjuvants car ils ne sont pas liés aux polymères de l’emballage. Les migrants sont considérés comme dangereux lorsqu’ils ont une masse inférieure à 1000 g/mol car ils ne sont plus absorbés par l’appareil digestif [Tableau 10].

Matériaux d'emballage Migrants
Polymères Monomères et additifs
Polyoléfines Alcanes, alcènes, aldéhydes, 4-di-tert-butylphénol, Irganox1010, 1076, Irgafox, érucamide, glycérolmonostéarate…
Polychlorure de vinyle Stéaroylbenzoylméthane, dilaurylthiodipropionate, acrylonitrile, Organo-Sn, Irganox 245, DEHA
Polystyrène Styrène, dimère, trimère, BHT, érucamide
Polyéthylène téréphtalate Monomères, dimères, trimères, acétaldéhyde, Sb
Polycarbonate BisphénolA, Iragfos 168, diphénylcarbonate
Vernis des boîtes de conserve BADGE et les dérivés correspondants
Encres Solvants résiduels, amines aromatiques

Tableau 10 - Principaux migrants
[Lettre Scientifique de l'IFN]

Le règlement CE n°1935/2004 ainsi que des règlements et directives spécifiques constituent la réglementation européenne des matériaux et objets destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires.

La France dispose quant à elle des textes suivants :

En ce qui concerne les emballages alimentaires en papier et carton, il n’existe pas de réglementation européenne. Une norme CEN (Comité Européen de Normalisation) pour évaluer la cytotoxicité potentielle d’extrait aqueux des emballages en papier et carton est en préparation.

                Arbre de décision développé au cours du projet européen Biosafepaper     
  Figure 21 - Arbre de décision développé au cours du projet européen Biosafepaper
[Lettre Scientifique de l'IFN]
 
     

III-4 - Analyse concurrentielle (diagramme de Porter)

               Analyse concurrentielle du marché des emballages alimentaires intégrant des nanocelluloses     
  Figure 22 - Analyse concurrentielle du marché des emballages alimentaires
intégrant des nanocelluloses
[Cliquer sur l'image pour l'agrandir]
 
     

III-5 - Perspectives

III-5-1 - Délimitation du système étudié

Il est possible d’identifier les variables essentielles ainsi que les facteurs clés qui agissent sur le développement de projets à base de nanocelluloses et de déterminer les acteurs principaux responsables et/ou touchés par ces évolutions.

Variables essentielles

Facteurs clés de développement

Principaux acteurs

III-5-2 - Diagnostic stratégique (matrice SWOT)

La matrice SWOT permet de mettre en évidence les forces et les faiblesses intrinsèques au nouvel entrant ainsi que les menaces et les opportunités extérieures qui vont influencer l’évolution du produit.

Forces Faiblesses
  • Propriétés barrière
  • Caractère écologique (composés issus de ressources renouvelables)
  • Sécurité alimentaire
  • Propriétés mécaniques (renfort)
  • Propriétés optiques (iridescence)
  • Recyclable
  • Transparent
  • Passage à l'industrialisation difficile (élimination de l'eau, consommation énergétique)
  • Stratégie commerciale freine le développement
Opportunités Menaces
  • Flambée du prix du pétrole
  • Utilisation dans le repérage des contrefaçons (iridescence)
  • Tendance "verte", alternative totale ou partielle aux matériaux issus du pétrole
  • Inquiétude quant à la disponibilité des ressources en bois pour l'ensemble des secteurs industriels (diversification des applications)
  • Concurrence des matériaux plastiques

Tableau 11 - Analyse stratégique (SWOT) de l'apport des nanocelluloses
dans le secteur des emballages alimentaires

La production de nanocelluloses cristallines à grande échelle n'en est qu'à ses débuts avec l'usine de CelluForce mise en place depuis l'automne 2011. Le développement industriel des emballages alimentaires intégrant des nanocelluloses n'est pas encore d'actualité.

Dans ce domaine, une stratégie de confidentialité a été adoptée par les principaux fabricants. Pas de vente sur catalogue mais uniquement sous couvert d’un partenariat et de la signature d’un accord de confidentialité. Il est aujourd’hui estimé que le prix de vente des nanocelluloses cristallines peut être compris entre 5 et 50 € le kilo.

III-5-3 - Scénarios

Scénario1 - La stratégie de confidentialité bloque le développement des emballages alimentaires contenant des nanocelluloses jusqu’en 2016

Les fabricants de nanocelluloses, peu nombreux, adoptent une stratégie de confidentialité : la vente ne se fait que sous couvert d’un partenariat et non sur catalogue. De plus, ils refusent de vendre à l’industrie papetière car ils ne pourraient pas pratiquer un prix élevé (proche de 50 €/kg).

Du fait du prix de vente, l’influence de l’industrialisation des nanocelluloses sur les emballages alimentaires est négligeable car il n’y a pas de concurrence possible avec les produits existants, en plastique notamment, au niveau du prix de fabrication.

En revanche, les nanocelluloses investissent de façon importante le marché des nanocomposites grâce à leurs propriétés mécaniques et optiques particulièrement intéressantes.

Probabilité de réalisation du scénario : 91%

Scénario 2 - La brique multi-couches est fabriquée entièrement à base de ressources renouvelables en 2017

Les fabricants de nanocelluloses adoptent une stratégie de confidentialité et ne souhaitent pas vendre aux papetiers. Toutefois, de nombreuses recherches parallèles sont conduites et les papetiers savent désormais produire eux-mêmes les nanocelluloses.

Les premiers fabricants ne peuvent donc plus garder leur stratégie initiale et ouvrent les ventes pour rester dans le marché. Le prix des nanocelluloses chute ce qui accroît l’intérêt suscité par ces composants dans de multiples applications. Le prix du baril de pétrole ne cesse d’augmenter ($200 en 2014) et l’image des emballages "verts" est de plus en plus attrayante.

Les nanocelluloses sont utilisées non seulement pour le couchage des emballages en papier et carton mais aussi sous forme de films. Les entreprises sont encouragées à utiliser des emballages entièrement à base de matériaux biosourcés. En 2010, Combibloc s’affranchit de la couche d’aluminium dans la fabrication de ses briques en créant EcoPlus à base d’un carton non blanchi, plus résistant et faisant barrière à la lumière. Cette brique comporte également des couches de polyamide et polyéthylène qui peuvent désormais être remplacées par un couchage de nanocelluloses garantissant l’étanchéité et une barrière aux odeurs. La concurrence avec Tetra Pak permet des avancées rapides et une communication efficace avec une arrivée sur le marché en 2017.

Probabilité de réalisation du scénario : 67%

Scénario 3 - Le marché des emballages alimentaires en papier et carton intégrant des nanocelluloses monte en flèche en 2014

Les industries papetières fabriquent leurs propres nanocelluloses. Le procédé de fabrication des emballages alimentaires obtenus par couchage des nanocelluloses sur du papier ou du carton est au point. Il concurrence les emballages anciennement produits en matériaux plastiques et en verre.

En outre, des changements politiques donnent plus d'influence aux écologistes ce qui modifie la politique environnementale en France. La conscience collective évolue vers une préférence pour des matériaux issus de ressources renouvelables et recyclables ou biodégradables. De plus, le prix du baril de pétrole atteint $200 en 2014 et la plasturgie est touchée par cette inflation.

Par conséquent, la majorité des emballages alimentaires est fabriquée à partir de biopolymères, notamment de cellulose et nanocellulose.

Probabilité de réalisation du scénario : 56%

IV - Conclusion

Plan

Le marché des emballages alimentaires représente une part importante du secteur de l’emballage. Les matériaux principalement utilisés pour la fabrication d’emballage destiné au contact alimentaire sont le papier et le carton, le plastique, le verre, le métal et le bois. Chaque matériau possède des avantages et inconvénients en ce qui concerne les propriétés de résistance mécanique, les propriétés optiques, l’imprimabilité, la recyclabilité ou la biodégradabilité. Ils jouissent d’une popularité variable auprès des consommateurs. Les tendances des marchés de ces différents matériaux fluctuent et sont dépendantes les unes des autres puisqu’ils sont en concurrence.

Cette étude met en évidence l’importance des propriétés intrinsèques de la cellulose microcristalline qui trouve alors des applications dans de multiples domaines. Les nanocelluloses cristallines (NCC) et les microfibrilles de cellulose (MFC) possèdent des propriétés mécaniques, optiques et barrière surprenantes les rendant aptes à remplacer des matériaux issus de ressources fossiles.

L’industrialisation des nanocelluloses aura un impact significatif sur l’industrie des emballages et plus particulièrement les emballages barrière dans le domaine  de l'agroalimentaire. Des recherches sont menées quant à l’efficacité des nanocelluloses pour les emballages barrière. Différents moyens de mise en œuvre et de fabrication sont étudiés. Il a été mis en évidence que le couchage des MFC est un procédé efficace et adapté à l’industrialisation. Ainsi, le couchage de papier et carton ou de film de polymère par des MFC révèle des améliorations très nettes des propriétés mécaniques et barrière de ces derniers. Il est également envisagé de mélanger des MFC à d’autres polymères, à l'instar du mélange xylan et sorbitol dont les résultats sont intéressants. De plus, du fait d’une porosité très faible, les films de NCC et de MFC peuvent être imprimés par tous les procédés d'impression.

V - Bibliographie - Webographie

Plan

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CROS S.   Propriétés barrières des polymères utilisés en emballage.   Techniques de l'Ingénieur, 10 juillet 2007
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HANNE S., REGAIRAZ A.   Impact de la législation sur les papiers et cartons destinés au contact alimentaire.   Cerig, juin 2007 (en ligne mai 2009)
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EVERT R.F. Esau's plant anatomy, meristems, cells, and tissues of the plant body: their structure, function, and development. New Jersey: John Wiley & Sons, 3rd ed., 2006, 601 p.
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Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility. Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 1983, vol.37 (Conference: 9. Cellulose Conference, Syracuse, NY, USA, 24 May 1982), p.797-813
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TURBAK A.F. Birth of nanocellulose TAPPI Over the Wire
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SERVICE DES ÉTUDES ET DES STATISTIQUES INDUSTRIELLES L'industrie française de l'emballage en chiffres. 2008 SESSI, Dossiers sectoriels
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